无机纳米粒子复合塑料的研究进展阳春

无机纳米粒子复合塑料的研究进展

无机纳米粒子复合塑料的研究进展 2011年12月04日 来源： 无机纳米粒子复合塑料作为新型材料，综合无机纳米材料与塑料材料的优点，改进了传统工程塑料的性能，具有广阔的发展前景，成为研究的又一热点，近年来该领域的研究主要集中在提高材料的热力学性能(包括增强增韧，增加材料的热稳定性等)以及增加功能性两个方面。本文对以上两方面无机纳米粒子复合塑料的研究进展进行了综述。 1 纳米增强增韧塑料 无机纳米粒子增强增韧有机基体己被深入研究。碳酸钙增强型纳米塑料是其中研究最多的一种新型塑料，纳米碳酸钙在PP，PE，PVC等体系的应用均有报道：李东明等分析PP/CaCO3体系的三点弯曲应力—应变曲线，发现纳米碳酸钙使PP体系由脆性断裂转为韧性断裂。叶林忠等研究了规格分别为1.8μm，100nm，10nm的碳酸钙对PVC的改性效果，发现10nm的碳酸钙增韧效果最好。罗忠富等用纳米碳酸钙对HDPE进行改性，当纳米粒子质量分数在4%-6%时，复合材料的冲击强度较纯HDPE提高一倍，屈服强度和模量也均有提高。 用于增强增韧的无机纳米粒子还有：纳米SiC/Si3N4，黄锐等研究发现其对LDPE起到增强增韧的作用，在纳米粒子含量为5%时，复合材料的冲击强度是纯LDPE的两倍，达53.7kJ/m2，伸长率达到62.5%时仍未断裂；纳米Al2O3，熊传溪等运用在位填充法研究纳米Al2O3填充PS材料，当纳米粒子含量达到15%时，复合材料的拉伸、冲击强度分别是纯PS的四倍和三倍。 环氧树脂作为热固性树脂的典型代表，具有优良的综合性能和广泛的应用领域，但其固化物脆性较大。刘竞超等在环氧树脂纳米复合材料中，采用长碳链型改性氨基硅烷偶联剂，FTIR证实其烷氧硅基团易与纳米SiO2表面的羟基发生化学反应，氨基则易与环氧基反应，因此它能使纳米SiO2与环氧树脂很好地偶联起来，形成环氧树脂-偶联剂-纳米SiO2的结合层，从而增强纳米SiO2与环氧树脂的界面粘接。随着偶联剂用量的增加，复合材料的冲击强度、拉伸强度都逐渐增加，偶联剂用量为纳米SiO2质量的5%时达极大。与基体相比，复合体系冲击强度提高了39%，拉伸强度提高了21%。 吕彦梅等将无机纳米粒子的增韧机理归纳如下： (1)纳米粒子均匀分散在基体中，当基体受到冲击时，粒子与基体间产生微裂纹(银纹)；同时粒子之间的基体也产生塑性形变，吸收冲击能，从而达到增韧的效果。 (2)随着粒子粒度变细，粒子的比表面积增大，粒子与基体之间接触界面增大，材料受到冲击时，会产生更多的微裂纹和塑性变形，从而吸收更多的冲击能，增韧效果提高； (3)当填料加入量达到某一临界值时，粒子之间过于接近，材料受冲击时产生微裂纹和塑性变形太大，发展成宏观应力开裂，从而使冲击性能下降。 2 纳米热稳定型塑料纳米塑料在热稳定性方面也有出色的表现。周重光等通过溶胶-凝胶过程制备了SiO2/PC复合材料，透射电镜分析表明，SiO2/PC在1/9-2.5/7。5比例范围内，SiO2形成300-400nm的颗粒分散在PC连续相中。热失重分析表明，材料的热稳定性随SiO2含量的增加而提高。扭辫分析表明，材料的玻璃化转变温度比PC提高20℃以上；Kenneh等制备并研究了PI-AIN纳米复合材料的性能。无机纳米微粒AIN作为一种高热导性(320W/m℃)和低延展性(3.5×10-5℃-1，<200℃)的材料加入PI基体后，使PI的硬度大大增加，热膨胀系数降低，热导系数大大增加，AIN-PI复合材料提高了PI的热性能，而且正是因为AIN的小粒径(小于10nm)，才使得生成的复合材料性能稳定、均匀；郑亚萍等制备的环氧树脂/纳米α-Al2O3复合材料，相对环氧树脂体系，玻璃化温度提高41-48℃。 3纳米功能型塑料 环氧树脂基复合材料使用过程中另一个致命的弱点是抗老化性能差，原因主要是太阳辐射280-400nm波段的紫外线对树脂基复合材料的破坏十分严重，高分子链的降解致使树脂基复合材料迅速老化。而纳米SiO2可以强烈地反射紫外线，加入到环氧树脂中可大大减少紫外线对环氧树脂的降解作用，从而达到延缓材料老化的目的。 在纳米塑料的摩擦学研究领域，中科院兰州化学物理研究所开展了系统研究。提出纳米粒子以及含纳米复合材料在摩擦作用下了表现出发生摩擦化学反应的倾向，特别是对聚合物基摩擦转移膜有很好的改善作用。他们研究发现，纳米ZrO2-PTFE复合体系，一定条件下，摩擦将造成ZrO2碳化和PTFE的石墨化倾向，普通ZrO2微粒却没有这种现象，XPS研究表明，含硅的纳米粒子，如SiC、Si3N4，在正常摩擦条件能发生填料的氧化而生成SiO2，并由此改善聚合物复合材料摩擦转移膜的结构和组成。纳米SiO2对特种工程塑料聚醚砜酮(PPESK)摩擦性能的改善也得到了研究。王洪涛等发现加入纳米铜粉的POM摩擦系数减少，产生的擦伤也减少，纳米铜粉的平滑界面及与基体间的良好结合，使POM的耐磨性能有较好的改善。 利用纳米粒子的小尺寸效应、表面效应、体积效应导致的独特的光，电，磁等特性，已开发出了许多功能型塑料。 在光学材料方面，纳米塑料也有优异表现：上海交通大学将无机纳米材料与分散剂、相容剂及少量聚丙烯制成发光母料，再将母料与聚丙烯复合，使热塑性聚丙烯具有荧光性能，并通过选用无机硫化锌纳米材料来控制聚丙烯的发光波长，使丙烯在紫外光的照射下发出黄橙光，制得的聚丙烯无机纳米荧光复合材料，可作为聚合物荧光材料或荧光标识材料使用，该材料采用塑料加工工艺成膜或制成制品，不需使用溶剂，对环境污染小，有着良好的应用前景。Colivin等利用CdSe/PPV复合材料的电致发光效应制备了发光二极管，发光的颜色取决于纳米粒子的尺寸和所施加的电压。周歧发等研究了纳米粒子Tb-TiO3填充环氧体系，发现在固化电场作用下，复合材料的紫外吸收向高波方向移动，其带隙能量从2.95ev变为2.76ev，复合材料的光散射、光透过率也随固化电场的增加而变化。纵向场的光散射变化达到50%，其透过率可增加30%-40%。可见将高聚物纳米粒子复合材料与光电作用结合到一起，势必出现一些新的现象和性能。通过此途径，有望满足与非线性光学相关的新技术的发展所提出的要求。Butterworth等利用纳米TiO2对各种波长光的吸收带宽化和蓝移的特点，将30-40nm的TiO2分散到树脂中制备成薄膜，成为对400nm波长以下的光有强烈吸收的紫外线吸收材料，可作为食品保鲜袋。 Suh，DuchJong等制备的纳米CdSe复合PPV共轭衍生物(即p-PMEH-PPV)材料，纳米粒子起到光敏剂的效果，其高量子效率和高的空穴传输能力增进了基体的光敏化作用，与PVK系统相比有很大改进，可用作光记录材料。纳米复合SPE材料具有离子导电性，可用作电池材料，将纳米级陶瓷粉末分散于聚合物电解质中即制成具有离子导电性的纳米复合材料，该材料具有韧性好、电导率高、热稳定性好、易加工等优点，其中陶瓷粉末主要起到使聚合物保持无定形态、促进金属盐离解和增强SPE机械性能和热性能的作用。常用的纳米陶瓷粉末主要有SiO2、TiO2、Li3N、Al2O3、LiAlO2、沸石、蒙脱土等。 Siong，Huan-Ming等合成了PEO-ZnO、PEO-ZnO-LiClO复合膜，导电能力与基体相比有很大提高，PEO与ZnO纳米粒子间的作用可大幅度降低PEO膜的发光强度，这可能由于PEO链、锂离子、醋酸根附着在ZnO表面形成互穿网络，互穿网络一方面限制了Li+ClO4-离子对电离出自由离子而减少了电荷交换，另一方面也增加了膜上的可用于电荷交换的无定形区，最终是增强了膜的导电能力。 李毕忠等研制开发的聚乙烯纳米复合棚膜专用树脂，可生产出高性能的棚膜，不仅保持了普通棚膜的力学性能，提高了保温性能，达到EVA膜的水平，成本低而透光率好，对红外紫外光有一定阻隔。 纳米ZnO2或者Ag、TiO2等无机粒子加入到塑料中或者制成涂层应用于家电外壳，具有永久性的抗菌性能和良好的应用前景。70年代末80年代初，日本科学家将银化合物直接添加到树脂中，当接触水时银离子易析出，有人将纳米粒子嵌入具有纳米孔洞结构的沸石中，再添加入塑料中制备抗菌纳米塑料。徐瑞芬等提出采用一般的挤出母粒和拉膜方法，纳米TiO2即可方便地分散到聚乙烯塑料膜中，呈现较好的透明性。该抗菌塑料膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌黑色变种都具有很强的抗菌能力，因此可以作为包装膜使用。将该产品纳米TiO2以30%浓度比例简单混合到聚乙烯、ABS等树脂中，通过双螺杆机一次挤出，先制得母粒，再制成1%纳米TiO2含量的塑料制品，对枯草芽孢杆菌黑色变种的杀菌效果测定ABS盘与PE袋，也显示出较好的杀菌效果。由此可见，该纳米抗菌剂采用常规加工方法可以满足纳米复合材料的制备，并且获得很好的抗菌功能。 另外纳米技术的颜色效应在塑料中也得到了应用，国外已生产出具有多种规格的彩虹颜料，颜色可以从金色向绿色、红色转变，甚至从绿色向紫色转变。 纳米塑料在阻燃方面的优越性能也倍受瞩目。塑料材料普遍存在易燃问题，聚合物燃烧释放出大量的热量，及有毒气体如CO、HCl、HBr、HCN，人体吸入有毒烟气是火灾伤亡的主要原因之一，作为结构材料，受热易于熔融、分解造成构件坍塌，因此阻燃塑料的研制对安全非常重要。但添加型阻燃剂会影响塑料的物理、加工方面性能，反应型阻燃剂也有成本高，稳定性差的问题，纳米阻燃塑料的研究则能有效改善这些问题。如Sb2O3属于添加型阻燃剂，可用于聚氯乙烯、聚烯烃、聚酯中，与其它阻燃剂、消烟剂并用，产生协同效应。阻燃机理是通过隔断热传导和热辐射、壁面效应、与卤素阻燃剂组合的协同效应以及促进不燃性化合物等实现的，Sb2O3纳米以后，不仅减少了无机填充物用量从而提高了加工性，大比表面积令Sb2O3与塑料基体间黏附力强，能更好发挥阻燃效果。纳米氢氧化镁系无机添加型无毒阻燃剂，具有阻燃、消烟、阻滴、填充、安全价低等优点，它具有热稳定性高、可有高效的促使基材成碳作用和较强的除酸能力等特性；氢氧化镁分解为氧化镁的过程中还可吸收大量热量，这正是它抑制聚合物材料燃烧的原因，但氢氧化镁有易与空气中二氧化碳反应，超细化后需要采取表面改性，与含磷阻燃剂复合加入聚烯烃中可制备无卤阻燃电缆料；尤其引入瞩目的是粘土型阻燃塑料，由于粘土型无机物的片层结构可通过与聚合物的有效复合而剥离、取向排列，不仅有效增强了聚合物，发送基体热力学性能，平面取向的片层也起到了有效阻隔气体的作，用郝向阳等研制的MMT/PA6，不易点燃，用丁烷气引燃较长时间(近30s)才能点着，且该阻燃塑料燃烧时很少产生烟雾，解决了纯PA6燃烧时则产生大量黑烟问题，还利用MMT自身抑烟作用和高热稳定性解决基体熔滴问题。 4展望 聚合物基无机纳米复合材料，能综合无机纳米材料与聚合物的优点，可以增强材料的性能或增加新的物理性能，并能大大改善材料的稳定性和可加工性，因此具有良好的应用前景。基质材料如聚合物的优化，无机纳米粒子与聚合物的混合，以及基体的稳定性等，将成为研究的热门。目前主要仍集中在增强增韧等热力学性能的研究，其他功能型纳米塑料的研究力度仍然不够，特别是基于聚合物基的半导体纳米复合材料，具有优越的光敏性、电导性和非线形光学特性，被公认为新型的滤波、电光、光电弹和非线形光学材料，生物模拟聚集体的合成将开拓有序和各向异材料的新领域，对于生物活性组分的利用有重要作用，可用于制备生物催化剂和生物传感器，这些新型纳米塑料将是进一步研究的方向。(end)

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